原位樣品桿｜原子尺度解析原位氫氣環(huán)境中鐵的氧化還原相變路徑

鐵的氧化還原反應(yīng)是一種基本反應(yīng)過(guò)程，存在于自然界的許多方面。在地質(zhì)學(xué)中，鐵的氧化物主導(dǎo)了與地球內(nèi)部釋放揮發(fā)物的氧相互交換，對(duì)遠(yuǎn)古氣候演化產(chǎn)生了重大影響。從富鐵氧化物礦石中冶煉金屬鐵的歷史，是人類(lèi)文明發(fā)展的基石。如今，功能化鐵基納米顆粒在各行業(yè)中（包括電催化、生物催化和熱催化）發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。鐵基催化劑以其成本效益和環(huán)境友好性而聞名，但由于其固有的沖突因素，其活性難以達(dá)到適當(dāng)水平。因此，了解鐵氧化物在還原氣氛下的結(jié)構(gòu)演變可以為解決這些催化障礙提供新的視角和解決方案。

摘要

近日，中科院物理所蘇東研究員和萊布尼茨晶體生長(zhǎng)研究所周丹老師使用原位 ETEM 探索了納米級(jí) Fe3O4 在常壓 H2 氛圍下的原子級(jí)相變。研究結(jié)果表明，以鐵擴(kuò)散為主導(dǎo)的內(nèi)部固態(tài)反應(yīng)與涉及氣態(tài)氧或氫的表面反應(yīng)相結(jié)合。在還原過(guò)程中，團(tuán)隊(duì)觀察到兩種競(jìng)爭(zhēng)性還原路徑，即 Fe3O4→FeO→Fe和Fe3O4→Fe。在 Fe2+→Fe0 + Fe3+ 的歧化反應(yīng)過(guò)程中觀察到具有空位有序的中間相，這可能會(huì)減輕應(yīng)力并促進(jìn)離子遷移。隨著溫度降低，在 H2O 氛圍和微量 O2 存在下會(huì)發(fā)生氧化過(guò)程。在沒(méi)有 FeO 相的情況下，F(xiàn)e 接氧化為 Fe3O4，這可能與環(huán)境中水蒸氣含量的變化相對(duì)應(yīng)。該工作闡明了現(xiàn)實(shí)條件下鐵氧化還原的完整動(dòng)力學(xué)場(chǎng)景，這對(duì)于揭示控制固-固和固-氣反應(yīng)的復(fù)雜機(jī)制至關(guān)重要。

納米顆粒氧化程度量化演變曲線

實(shí)驗(yàn)方法

本文著重介紹原位樣品桿實(shí)驗(yàn)部分，更多細(xì)節(jié)請(qǐng)閱讀原文。

原位實(shí)驗(yàn)采用 JEOL NEOARM 球差校正透射電鏡和 DENSsolutions Climate G+ 氣相加熱樣品桿，在 430 mbar 壓強(qiáng)下的氫氣氛圍進(jìn)行。Climate G+ 系統(tǒng)包括一套氣體供應(yīng)系統(tǒng)、一套配備MEMS思路設(shè)計(jì)的 Nano-Reactor 的原位樣品桿、一款專(zhuān)門(mén)的控制軟件 Impulse。Nano-Reactor 由下方加熱芯片、上方窗口芯片、以及用于密封上下芯片的 O 圈組成。這套系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)最大壓強(qiáng) 2 bar、從室溫到最高 1000℃的原位研究，同時(shí)又能確保高分辨觀察。

DENSsolutions Climate G+ 氣相加熱系統(tǒng)（左）和 Nano-Reactor 特寫(xiě)（右）

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，根據(jù)熱力學(xué)相圖，團(tuán)隊(duì)選擇了 200℃~800℃ 這個(gè)范圍以覆蓋鐵-氧體系的氧化物-金屬相變?nèi)^(guò)程。Fe3O4 納米顆粒先是被溶解分散到乙醇中，然后再滴涂到 Nano-Reactor 的下方加熱芯片上。Nano-Reactor 安裝到樣品桿上，插入電鏡中。氣體供應(yīng)系統(tǒng)有三路輸入氣：還原性氣體、氧化性氣體、惰性氣體。全套系統(tǒng)的本底壓強(qiáng)是 3.6x10-6 mbar。整個(gè)實(shí)驗(yàn)流程中，只使用了氫氣和氦氣，純度為 99.999%（高純）。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

01  還原過(guò)程中的原位 SAED 結(jié)果

（a）位置積分的 SAED 強(qiáng)度分布圖，其中橫軸是倒空間的距離、左縱軸是反應(yīng)時(shí)間、右縱軸是反應(yīng)溫度。（b）0 秒（200℃）、102秒（455℃）、145秒（584℃）時(shí)的三個(gè)典型衍射花樣，分別對(duì)應(yīng)標(biāo)定于 Fe3O4、Fe3O4/FeO混合物、Fe。（c）Fe3O4、FeO 、Fe 的特征峰強(qiáng)度曲線，展示了這三種相的含量隨時(shí)間、溫度的關(guān)系，曲線已經(jīng)被歸一化。（d）Fe 衍射從 455℃ 到 500℃的實(shí)驗(yàn)、擬合強(qiáng)度曲線。

02  還原過(guò)程中的原位 HRTEM 觀察

（a）系列 HRTEM 照片展示了隨溫度升高時(shí) Fe3O4 的還原行為。（b）a 圖中藍(lán)色虛線區(qū)域的高倍 HRTEM 圖展示了 FeO-Fe3O4 界面處鐵納米顆粒的成核過(guò)程。（c）a 圖中黑色虛線區(qū)域的高倍 HRTEM 圖展示了，F(xiàn)eO-Fe3O4 納米顆粒表面兩個(gè)鐵納米顆粒的聚合過(guò)程。（d）Fe3O4­、FeO、Fe 的三相界面處。（e）Fe3O4 與 Fe 的兩相界面。（f）歧化反應(yīng)過(guò)程中，F(xiàn)e3O4 和 FeO 的中間結(jié)構(gòu)。

03  氧化過(guò)程中的原位 SAED 和 HRTEM 結(jié)果

（a）位置積分的 SAED 強(qiáng)度分布圖，其中橫軸是倒空間的距離、左縱軸是反應(yīng)時(shí)間、右縱軸是反應(yīng)溫度。（b）Fe3O4、FeO、Fe 的特征峰強(qiáng)度曲線，展示了對(duì)應(yīng)含量隨時(shí)間、溫度的變化，曲線已經(jīng)歸一化處理。（c）Fe3O4 衍射從 460℃ 到 325℃ 的實(shí)驗(yàn)、擬合強(qiáng)度曲線。（d）系列 HRTEM 照片展示了隨溫度降低時(shí)鐵納米顆粒的氧化行為。Fe3O4 和 Fe 相分別用淺藍(lán)色、暗紅色標(biāo)記出。所有界面和表面分別用黃色虛線標(biāo)出。相和孔的投影面積分別以百分比疊加圖表示。

04  氧化還原循環(huán)的反應(yīng)機(jī)制

（a）納米顆粒氧化程度量化演變曲線。實(shí)線箭頭標(biāo)記了反應(yīng)進(jìn)行的反向。（b）DFT 計(jì)算的FeO 中氧空位、鐵空位擴(kuò)散能曲線。表面處（c）、塊體中 (d) 的還原進(jìn)程以及表面處（e）、塊體中（f）的氧化進(jìn)程原理示意圖。

結(jié)論 Conclusion

綜上所述，該團(tuán)隊(duì)利用原位 ETEM 研究了鐵氧化物的原子尺度氧化還原行為。團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，在常壓下、氫氣氛圍中，F(xiàn)e3O4 通過(guò)兩種同時(shí)發(fā)生的途徑還原為 Fe。該工作揭示，還原反應(yīng)發(fā)生在表面，而結(jié)構(gòu)相變發(fā)生在顆粒內(nèi)部。FeO 的歧化反應(yīng)也參與了還原過(guò)程，導(dǎo)致新的 Fe3O4 相的出現(xiàn)。隨著溫度降低，在氫氣主宰的氛圍中，觀察到 Fe 被氧化回 Fe3O4，這是因?yàn)樗魵夂蜌堄嘌醯姆磻?yīng)活性逐漸增加，可以作為溫度較低時(shí)的氧化劑。團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)鐵氧化物中鐵離子的擴(kuò)散速度比氧離子快得多。該差異導(dǎo)致鐵的擴(kuò)散優(yōu)勢(shì)不僅在還原過(guò)程中驅(qū)動(dòng) FeO-Fe3O4 界面的遷移，而且在氧化過(guò)程中在 Fe-Fe3O4 界面上產(chǎn)生柯肯達(dá)爾納米孔。在這些氧化還原過(guò)程中觀察到的相變可以用固-固和固-氣反應(yīng)的耦合來(lái)解釋。復(fù)雜的場(chǎng)景和異常的氧化還原滯后表明，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)受到溫度、離子擴(kuò)散速率、晶格應(yīng)變和氣體氣氛等物理因素的影響。這就產(chǎn)生了具有優(yōu)先晶體取向關(guān)系的共存相和多相界面的各種組合。該研究結(jié)果強(qiáng)調(diào)了實(shí)際條件下鐵氧化物氧化還原的復(fù)雜性，并闡明了它們?cè)趶V泛反應(yīng)中的關(guān)鍵作用，為催化和固態(tài)化學(xué)領(lǐng)域提供了深遠(yuǎn)的意義。